鉅大LARGE | 點擊量：1266次 | 2019年11月07日
直接甲醇燃料電池空氣陰極的研究
直接甲醇燃料電池(DMFC)是一種將儲存在燃料甲醇溶液和氧化劑(氧氣或空氣)中的化學能直接轉化為電能的發(fā)電裝置,其顯著優(yōu)點是:甲醇燃料來源豐富,成本低廉,能密度較高,電池工作時燃料直接進料,無需重整處理,結構簡單,響應時間短,操作方便,易攜帶和儲存,是便攜式電子設備、移動電話、攝像機和電動汽車理想的動力源,被認為是最有可能實現(xiàn)商業(yè)化應用的電池,從而受到了極大關注。
根據(jù)DMFC工作原理,水在空氣陰極生成,其反應式為:
如果空氣陰極一側生成的水和陽極甲醇溶液通過Nafion膜擴散到陰極上的水不足以彌補陰極中大量空氣帶出去的水分時,陰極水平衡就會被破壞,造成空氣電極一側質子交換膜失水變干,引起電池內阻大幅度上升、電池性能迅速下降,最后致使電池難以正常運行。為此,著重研究了常溫常壓條件下,以甲醇液體作陽極燃料、以空氣為氧化劑,不同運行工藝參數(shù),如空氣增濕、空氣流量以及空氣增濕溫度對直接甲醇燃料電池電化學性能的影響。
1.試驗部分
1.1試劑、材料和儀器
陽極和陰極催化劑分別為英國JohnsonMattheyCo.生產(chǎn)的pt-Ru/C(質量分數(shù)為90%)和pt/C(質量分數(shù)為40%),美國杜邦公司生產(chǎn)的Nafion117膜和質量分數(shù)為10%的Nafion溶液,日本Toray公司生產(chǎn)的碳紙,質量分數(shù)為60%的pTFE溶液,碳黑(VulcanXC-72),異丙醇(化學試劑),飽和甘汞電極,BT01-100型蠕動泵,LZB型液體轉子流動計,XMTB型數(shù)顯溫控恒溫箱,REX-C700型數(shù)控加熱器,ACO-318型空氣泵以及VMp2型電化學綜合測試儀(美國普林斯頓公司)。
1.2流場板的制作
陰、陽極流場板均采用石墨板,其流場尺寸為20mm×25mm。利用流場雕刻設備在石墨板上制作單通道蛇形流場及密封槽,其中單通道蛇形流場槽深、槽寬和脊寬均為1mm。密封材料為硅膠樹脂或玻璃膠等。
1.3膜電極(MEA)的制備
1)Nafion117膜的預處理:在體積分數(shù)為3%的雙氧水溶液中煮沸0.5h后,取出,用去離子水沖洗3次,放入2mol/L的硫酸溶液中煮沸1h,使其質子化,接著用去離子水沖洗數(shù)次后留在去離子水中備用。
2)擴散層的制備:取一定量的pTFE乳液、碳黑、Nafion溶液和異丙醇水溶液混合后通過超聲波處理30min,然后滴涂在2塊面積為20mm×25mm的碳紙上,涼干備用。
3)催化層的制備:取一定量pt-Ru/C和pt/C分別加入一定比例的Nafion溶液和異丙醇水溶液,超聲波處理200次,然后涂覆于事先已經(jīng)處理好的擴散層上,并在真空干燥箱中干燥12h。
4)MEA的熱壓成型:將上述2塊含有擴散層和催化層的碳紙分別置于處理過的Nafion117膜兩側,在135℃和1Mpa條件下,熱壓3min后得到一個由甲醇電極、空氣電極和電解質膜組成的MEA。
1.4單電池的組裝和性能測試
將上述MEA放入2塊自制的、有效面積為5cm2的石墨流場板中,兩側分別加上集流板、絕緣片和端板,夾緊密封,組裝成單電池。電池用熱棒加熱,熱電偶測溫。其性能在電化學綜合測試系統(tǒng)VMp2(princetonAppliedReseach)上測量。反應物為甲醇和空氣,反應條件為常溫、常壓。
2.結果與討論
2.1單電池性能
圖1為活化后的DMFC膜電極的V-I曲線和功率密度曲線?；罨囼灄l件:膜電極放入電池測試裝置中,陽極通甲醇溶液,接著停止蠕動泵運轉,讓靜止甲醇溶液緩慢擴散;陰極利用空氣自然擴散,然后在35℃下,小電流密度放電運轉9h。其性能測試試驗條件為:低溫、常壓,甲醇濃度1.5mol/L,電池溫度35℃,甲醇流速2.5mL/min,陰極為自然空氣進料。
陰極空氣由小型空氣泵輸送,經(jīng)過空氣流量計,進入第1個增濕器。當空氣增濕以后,接著進入第2個增濕器,最后進入電池陰極,其中2個增濕器的溫度均由恒溫水浴槽控制。第1個增濕器主要起空氣增濕和溫控作用,第2個增濕器主要是為了防止增濕空氣把水帶入電池陰極,造成水淹陰極,影響電池性能,起緩沖和溫控作用。從圖1看出,當單電池的輸出電壓為0.277V時,其輸出電流密度和峰值功率密度分別達到142.6mA/cm2,39.5mW/cm2。
2.2空氣增濕對電池性能的影響
圖2為空氣增濕對電池性能的影響。可以看出,陰極空氣增濕對電池的穩(wěn)態(tài)電流-電壓極化曲線有顯著影響。陰極空氣經(jīng)過增濕以后的電池性能明顯要好于未增濕的,主要原因在于空氣陰極的水平衡失衡而導致膜的質子傳輸困難,電池性能下降。如果空氣陰極一側生成的水和陽極甲醇溶液通過Nafion膜擴散到陰極上的水不足以彌補陰極中大量空氣帶出去的水分時,陰極水平衡就會被破壞,造成空氣電極一側質子交換膜失水變干,引起膜的質子傳輸困難和膜電極結構變化(如膜失水收縮會造成催化層和膜的接觸松動等),導致電池性能下降。
2.3空氣增濕溫度對電池性能的影響
圖3示出了不同空氣增濕溫度對電池V-I曲線的影響,圖4示出了空氣增濕溫度對電池功率密度曲線的影響。由于DMFC使用的是甲醇溶液,相對于pEMFC而言,能夠更好地保持Na-fion117膜水平衡和提高膜的導電率。關于陰極空氣增濕溫度對電池性能影響的文獻報道并不多,試驗中發(fā)現(xiàn),空氣增濕溫度對電池性能有著較大的影響。
圖3,4表明,隨著空氣增濕溫度的提高,電池性能提高幅度較大。在其他工藝參數(shù)相同條件下,當空氣增濕溫度為30℃時,電池開路電壓為0.581V,電池峰值功率為10.319mW/cm2;而當空氣增濕溫度提高到60℃時,電池開路電壓為0.721V,電池峰值功率可以達到12.869mW/cm2。增濕溫度的提高,一方面使電池溫度上升,加快了陰極電化學反應的速率;另一方面也使空氣獲得了較多的水分,從而彌補了空氣帶出電池外的水分損失,在一定程度上保證了膜電極的水平衡,避免了Nafion117膜因水分損失過多而造成的膜干涸以及膜電阻急劇上升。同時,試驗還表明,空氣增濕溫度過高,引起空氣濕度過大,帶入的水分過多,以及電池在較大電流密度放電情況下,陰極反應產(chǎn)物水會大量增加,致使空氣來不及把陰極的水分吹掃和排出,極易在陰極流場造成“電極水淹”現(xiàn)象,導致電池性能下降。因此,空氣增濕溫度一般控制在40~60℃之間為宜。
2.4空氣流量對電池性能的影響
圖5出示了400,670,1000mL/min空氣流量對電池性能的影響。可以看出,空氣流量為670mL/min時,電池性能最好。空氣流量太低陰極反應物氧氣濃度降低,電池性能下降;空氣流量過高,雖然會提高陰極反應物氧氣的量,但是在氧氣足夠滿足陰極反應的情況下,僅增加氧氣并不有利于電池性能的提高,相反還會引起陰極的水被大量帶走,導致陰極水平衡失衡,膜電極內阻上升,電池性能下降。
3.結論
分別以pt-Ru/C和pt/C為陽極和陰極催化劑自制膜電極,組裝了DMFC單電池以及測試系統(tǒng)。利用穩(wěn)態(tài)電流-電壓極化曲線法,研究了空氣增濕、空氣增濕溫度以及空氣流量對DMFC電化學性能的影響。研究結果表明,空氣增濕的電池性能明顯好于未空氣增濕的電池性能,空氣增濕溫度和空氣流量的最佳運行工藝參數(shù)分別為40~60℃和670mL/min。在35℃和常壓條件下,當DMFC輸出電壓為0.277V時,其輸出電流密度和峰值功率密度分別可以達到142.6mA/cm2和39.5mW/cm2。
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